Den vigtigste mekanisme og modforanstaltninger af lithiumionbatteri Negativ elektrode dæmpning

Forskning fremskridt med negativ elektrodedæmpningsmekanisme:

Kulstofmaterialer, især grafitmaterialer, er de mest anvendte anodematerialer i lithium-ion-batterier. Selvom andre negative elektrodematerialer, såsom legeringsmaterialer, hårde kulstofmaterialer osv. Også undersøges grundigt, fokuserer forskningen hovedsageligt på morfologikontrol og forbedring af ydeevne af aktive materialer, og der er ringe analyse af mekanismen for dens kapacitet henfald. Derfor handler det meste af forskningen om dæmpningsmekanismen for den negative elektrode om dæmpningsmekanismen for grafitmaterialer. Dæmpningen af ​​batterikapaciteten inkluderer dæmpning under opbevaring og brug. Dæmpning under opbevaring er normalt relateret til ændringer i elektrokemiske præstationsparametre (impedans osv.). Ud over ændringer i elektrokemisk ydeevne ledsages det også af ændringer i mekanisk stress såsom struktur og lithiumudvikling. Og andre fænomener.

1.1 Ændring af negativ elektrode / elektrolytgrænseflade

For lithium-ion-batterier anerkendes ændringen af ​​elektrode / elektrolytgrænsefladen som en af ​​hovedårsagerne til dæmpningen af ​​den negative elektrode. Under den første opladning af lithiumbatterier reduceres elektrolytten på overfladen af ​​den negative elektrode til dannelse af en stabil beskyttende passiveringsfilm (kort sagt SEI-film). Under den efterfølgende opbevaring og brug af lithium-ion-batterier kan den negative elektrode / elektrolytgrænseflade ændre sig, hvilket fører til en forringelse af dens ydeevne.

1.1.1 Fortykning af SEI-film / ændring i sammensætning

Det gradvise fald i batteriets ydeevne under brug er hovedsageligt relateret til stigningen i elektrodeimpedans. Stigningen i elektrodeimpedans skyldes hovedsageligt fortykkelsen af ​​SEI-filmen og ændringer i sammensætning og struktur.

På grund af forskelle og begrænsninger i karakteriseringsmetoder og testbetingelser er resultaterne fra forskellige forskningsinstitutioner ikke de samme, så det er vanskeligt at bestemme den specifikke sammensætning af SEI-filmen. Ifølge tidligere rapporter inkluderer sammensætningen af ​​SEI-film hovedsagelig uorganisk (Li2CO3, LiF) og organisk [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi] to typer forbindelser. Under brug eller opbevaring er SEI-filmens sammensætning og tykkelse ikke statisk.

Da SEI-membranen ikke har funktionen af ​​en reel fast elektrolyt, kan de solvatiserede lithiumioner stadig migrere gennem SEI-membranen gennem andre kationer, anioner, urenheder og elektrolytopløsningsmidler. Derfor, i den senere periode med langvarig cykling eller opbevaring, vil elektrolytten stadig nedbrydes og reagere på overfladen af ​​den negative elektrode, hvilket resulterer i fortykning af SEI-filmen. På samme tid, fordi den negative elektrode har været i ekspansion og sammentrækning i løbet af cyklussen, vil overfladen SEI-film blive brudt, hvilket skaber en ny grænseflade, og den nye grænseflade vil fortsat reagere med opløsningsmiddelmolekyler og lithiumioner danne en SEI-film. Med forløbet af den ovennævnte overfladereaktion dannes et elektrokemisk inert overfladelag på overfladen af ​​den negative elektrode, således at en del af det negative elektrodemateriale isoleres og deaktiveres fra hele elektroden. Forårsager et tab af kapacitet. Som vist i figur 1, efter langvarig cykling, er SEI-filmen på overfladen af ​​den negative elektrode betydeligt tykkere.

Figur 1. Scanning elektronmikrograf af negativ elektrode overflade efter langvarig cykling

Sammensætningen af ​​SEI-film er termodynamisk ustabil, og dynamiske ændringer i opløsning og genafsætning vil ske kontinuerligt i batterisystemet. SEI-film vil fremskynde opløsning og regenerering af filmen under visse forhold (høj temperatur, HF, metalurenheder i filmen osv.), Hvilket medfører tab af batterikapacitet. Især under høje temperaturforhold omdannes de organiske komponenter (lithiumalkylcarbonat osv.) I SEI-filmen til mere stabile uorganiske komponenter (Li2CO3, LiF), hvilket resulterer i et fald i SEI-filmens ioniske ledningsevne. Metalionerne elueret fra den positive elektrode diffunderer til den negative elektrode gennem elektrolytten og reduceres og afsættes på overfladen af ​​den negative elektrode. De grundlæggende metalaflejringer katalyserer nedbrydningen af ​​elektrolytten, hvilket øger modstanden af ​​den negative elektrode betydeligt og i sidste ende fører til dæmpning af batterikapaciteten. Ved tilsætning af højtemperaturadditiver eller nye lithiumsalte for at forbedre stabiliteten af ​​SEI-filmen kan levetiden for det negative elektrodemateriale forlænges, og ydelsen kan forbedres.

Undersøgelser har vist, at forskellige typer grafitmaterialer har forskellig opbevaringsydelse, og opbevaringsevnen for kunstig grafit ved høje temperaturer er bedre end for naturlig grafit. Med stigningen i opbevaringstid. Lithiumindholdet i kunstig grafit er grundlæggende stabilt, men lithiumindholdet i naturlig grafit viser et lineært fald. Gennem scanningelektronmikroskopi (SEM) og Fourier transform infrarød spektroskopi (FTIR) testresultatanalyse under opbevaring ved høj temperatur øges indholdet af Li2CO3 og LiOCOOR på overfladen af ​​naturlig grafit betydeligt med forlængelsen af ​​lagringstiden. Forøgelsen i tykkelsen af ​​SEI-filmen er hovedsageligt forårsaget af sidens reaktion af elektrolytten på overfladen af ​​den negative elektrode. Overfladestrukturen af ​​kunstig grafit og morfologien for SEI-film er stort set uændrede.

Desuden, når det negative elektrodemateriale med højt specifikt overfladeareal har en højere selvafladningshastighed, er SEI-filmens vækst pr. Enhed, når den er fuldt opladet og opbevaret i et bestemt tidsrum under en tilstand på mindre end 40 ℃. Området for forskellige typer negative elektrodematerialer er ens. Henfaldstendensen er ens. Ved en højere temperatur (60 ° C) er fortykningshastigheden for naturlig grafit SEI-film med lignende specifikt overfladeareal imidlertid signifikant højere end for kunstig grafit.

1.1.2 Nedbrydning og aflejring af elektrolyt

Elektrolytreduktion inkluderer reduktion af opløsningsmiddel, reduktion af elektrolyt og reduktion af urenhed. Urenheder i elektrolytten inkluderer normalt ilt, vand og kuldioxid. Under opladning og afladning af batteriet nedbrydes elektrolytten på overfladen af ​​den negative elektrode, og dens hovedprodukter inkluderer lithiumcarbonat og fluor. Efterhånden som antallet af cyklusser stiger, øges nedbrydningsprodukterne gradvist. Disse produkter dækker overfladen af ​​den negative elektrode og forhindrer deinterkalering af lithiumioner, hvilket resulterer i en stigning i den negative elektrodes impedans.

1.1.3 Lithium-analyse

Da interkaleringspotentialet for grafitmaterialer er tæt på lithiumpotentialet, vil den efterfølgende reaktion af lithium med elektrolytten accelereere nedbrydningen af ​​batteriets ydeevne, og store areal-lithiumudvikling Forårsager batteriets interne kortslutning og forekomsten af ​​termisk løbsk. Opladning ved lav temperatur, lavt overskud af batteriets negative elektrode i forhold til den positive elektrode, uoverensstemmende elektrodestørrelse (kanten af ​​den positive elektrode dækker den negative elektrode) og potentielle effekter (forskellig lokal polarisationsgrad, elektrodetykkelse og porøsitetseffekter ) øger alle risikoen for lithium-udvikling.

Graden af ​​forstyrrelse i grafitmaterialet og ujævnhederne i den nuværende fordeling vil påvirke lithiumudviklingen på overfladen af ​​den negative elektrode. I tredje og fjerde fase af grafit-lithiumindsættelse forårsager forstyrrelsen af ​​materialet ujævn fordeling af ladninger i elektroden, hvilket resulterer i produktion af dendritiske aflejringer. Væksten af ​​aflejringen mellem separatoren og den negative elektrode er tæt forbundet med temperatur og strømtæthed. Når temperaturen stiger, stiger opladningshastigheden, og reaktionshastigheden accelererer, og metallisk lithium afsættes på overfladen af ​​den negative elektrode. Spændingsplateauet i batteriets afladningskurve og faldet i Coulomb-effektivitet kan bruges til at bestemme, om batteriet har lithiumudvikling.

Den nuværende forskning er primært at forbedre ydeevnen for den negative elektrode fra aspekterne ved forbedring af det negative elektrodesystem og optimering af elektrolytsystemet, der indeholder additiver for at hæmme lithiumudvikling i den negative elektrode. Overtrækning af Sn og kulstof på grafitoverfladen forbedrer den elektrokemiske cyklusydelse for den negative elektrode. Sn på grafitoverfladen kan reducere SEI-filmens indre modstand og elektrodepolarisationen ved lave temperaturer. Derudover kan ydelsen også forbedres ved at forbedre overfladen af ​​det negative elektrodemateriale. Oxiderende grafit i luften kan øge overfladearealet og kantaktive steder, øge porerne og reducere partikelstørrelsen og derved reducere forekomsten af ​​lithiumudvikling forårsaget af ujævn ladningsfordeling. AsF6 kan forbedre stabiliteten af ​​den negative elektrode ved høje temperaturer, hæmme produktionen af ​​metallisk lithium og nedbrydningen af ​​LiPF6. Derudover kan den mekaniske rulning i forberedelsestrinet for det negative polstykke reducere porestørrelsen, reducere ujævnheden i ladningsfordelingen og øge batteriets reversible kapacitet.

1.2 Ændringer i negativt elektrodeaktivt materiale

I processen med gradvis forringelse af batteriets ydeevne ødelægges den ordnede struktur af grafit gradvist. Lithium-batterier cykles med høje hastigheder. På grund af lithiumionkoncentrationens gradient genereres der et mekanisk stressfelt inde i materialet, som ændrer det negative elektrodegitter, og den indledende arkstruktur af den negative elektrode bliver gradvist uordnet. Strukturelle ændringer er ikke hovedårsagen til forringelsen af ​​batteriets ydeevne. Forringelse kan udtrykkes som ændringer i lithiumudvikling eller SEI-film, men under denne proces ændres partikelstørrelsen og gitterkonstanten for den negative elektrode ikke signifikant.

Den reversible kapacitet af grafitpartikler er relateret til deres orientering og type. For eksempel kan lithiumion / elektrolytreaktionen forekomme på grund af tilstedeværelsen af ​​en ny grænseflade mellem uordnede partikler, indsættelsen af ​​lithiumioner er vanskeligere, og den reversible kapacitet af uordnede grafitpartikler er lavere. Sammenlignet med sfæriske partikler har flakegrafit en højere specifik kapacitet ved høj forstørrelse. Selvom strukturen af ​​den negative elektrode ikke ændres under henfaldsprocessen, ændres forholdet mellem den romboide struktur / den sekskantede struktur. Forøgelsen af ​​den sekskantede struktur vil reducere Faradays effektivitet i første og tredje trin af lithiumionindsættelse og derved reducere den negative elektrodes reversible kapacitet. Derfor kan den reversible kapacitet øges ved at øge forholdet mellem den rhombiske struktur / den sekskantede struktur.

1.3 Ændringer i den negative elektrode

Partikelstørrelsen af ​​grafitmaterialet har større indflydelse på ydeevnen for den negative elektrode. Små partikelmaterialer kan forkorte diffusionsvejen mellem grafitmaterialer, hvilket bidrager til højhastighedsopladning og -udladning. Imidlertid har det lille partikelstørrelsesmateriale et større specifikt overfladeareal og vil forbruge flere lithiumioner ved høje temperaturer, hvilket resulterer i en stigning i den negative elektrodes irreversible kapacitet. Derfor er den termiske stabilitet af grafitanoden hovedsageligt relateret til grafitmaterialets partikelstørrelse.

Porøsiteten af ​​grafitpolestykket har et vist forhold til den negative elektrodes reversible kapacitet. Når porøsiteten øges, øges kontaktarealet mellem grafit og elektrolytten, og grænsefladesreaktionen øges, hvilket resulterer i et fald i den reversible kapacitet. Under batteriets langvarige opladning og afladning påvirker grafitelektrodens komprimeringstæthed nedbrydningen af ​​batteriets ydeevne. Høj komprimeringstæthed kan reducere porøsiteten af ​​elektroden, reducere kontaktarealet for grafit og elektrolyt og derefter øge den reversible kapacitet. Desuden vil det komprimerede negative elektrodemateriale ved en temperatur højere end 120 ° C på grund af den termiske nedbrydning af SEI-filmen for at producere gas generere mere varme.

Afslutningsvis:

Det negative elektrode henfald af lithiumionbatterier inkluderer flere nedbrydningsmekanismer. Blandt dem er lithium den vigtigste faktor, der fører til hurtig nedbrydning af batteriets levetid. Nedbrydning af elektrolytten og efterfølgende filmdannelse på overfladen af ​​den negative elektrode fører til en stigning i batteriets indre modstand og et fald i mængden af ​​genanvendeligt lithium. Ovenstående mekanisme har ringe effekt på krystalstrukturen af ​​den negative elektrode. Foranstaltninger såsom optimering af elektrolytsystemet, tilsætning af stabilisatorer og temperaturbehandling kan reducere forekomsten af ​​disse reaktioner og forbedre ydelsen af ​​det negative elektrodemateriale.