Hvorfor har lithiumbatteri superteoretisk kapacitetsfænomen

Forskningsbaggrund

I lithiumionbatterier (LIB) udviser mange overgangsmetaloxidbaserede elektroder usædvanligt høje lagringskapaciteter, der overstiger deres teoretiske værdier. Selvom dette fænomen er blevet rapporteret bredt, er de underliggende fysiske og kemiske mekanismer i disse materialer stadig undvigende og stadig et spørgsmål om debat.

Introduktion til forskningsresultater

For nylig samarbejdede professor Miao Guoxing fra University of Waterloo i Canada, professor Yu Guihua fra University of Texas i Austin, Li Hongsen og Li Qiang fra Qingdao University om emnet" Ekstra lagringskapacitet i overgangsmetalloxid lithium-ion batterier afsløret ved in situ magnetometri" , Udgivet forskningsoplæg om Nature Materials. I dette arbejde brugte forfatteren magnetisk overvågningsteknologi in situ til at bevise, at der er en stærk overfladekapacitans på metalnanopartikler, og et stort antal spin-polariserede elektroner kan lagres i de reducerede metal-nanopartikler. Dette er relateret til pladsladningsmekanismen. Konsekvent. Derudover kan den afslørede rumladningsmekanisme udvides til andre overgangsmetalforbindelser, hvilket giver nøglevejledning til etablering af avancerede energilagringssystemer.

Forskning højdepunkter

(1) Brug af in situ magnetisk overvågningsteknologi til at studere udviklingen af ​​den interne elektroniske struktur af et typisk Fe3O4 / Li-batteri;

(2) Det afsløres, at overfladeladekapaciteten i Fe3O4 / Li-systemet er den vigtigste kilde til ekstra kapacitet;

(3) Overfladekapacitansmekanismen for metalnanopartikler kan udvides til en bred vifte af overgangsmetalforbindelser.

Grafisk guide

1. Strukturel karakterisering og elektrokemisk ydeevne

De monodisperse hule Fe3O4-nanosfærer blev syntetiseret ved den traditionelle hydrotermiske metode og ladet og afladet ved en strømtæthed på 100 mA g − 1 (figur 1a). Den første afladningskapacitet var 1718 mAh g − 1. De tre gange var 1370 mAh g-1 og 1364 mAh g-1, hvilket langt oversteg den teoretiske forventning på 926 mAh g-1. BF-STEM-billederne af det fuldt udladede produkt (figur 1b-c) viser, at Fe3O4-nanosfærer efter lithiumreduktion omdannes til mindre Fe-nanopartikler med en størrelse på ca. 1-3 nm, som er spredt i Li2O.

For at bevise ændringen af ​​magnetisme under den elektrokemiske cyklus blev magnetiseringskurven opnået efter en fuldstændig afladning til 0,01 V (figur 1d), der viser den superparamagnetiske opførsel på grund af dannelsen af ​​nano-jernpartikler.

Figur 1 (a) Konstant strømafladningskurve for Fe3O4 / Li-batteri cyklet med en strømtæthed på 100 mA g-1; (b) BF-STEM-billede af fuldt lithieret Fe3O4-elektrode; (c) Li2O og Li2O i aggregater BF-STEM-billede med høj opløsning af Fe; (d) Hysteresekurve af Fe3O4-elektrode før (sort) og efter (blå) lithieringsproces og Langevin-tilpasningskurve for sidstnævnte (lilla).

2. Detektion i realtid af struktur og magnetisk udvikling

For at forbinde elektrokemi med strukturen og magnetiske ændringer af Fe3O4 blev der foretaget in-situ røntgendiffraktion (XRD) og in situ magnetisk overvågning på Fe3O4-elektroden. Under den første afladning fra den åbne kredsløbsspænding (OCV) til 1,2 V har Fe3O4-diffraktionstoppene i en serie af XRD-diffraktionsmønstre ingen tydelige ændringer i intensitet og position (figur 2a), hvilket indikerer, at Fe3O4 kun gennemgår Li-interkaleringsprocessen. Når den er opladet til 3V, forbliver den inverse spinelstruktur af Fe3O4 intakt, hvilket indikerer, at processen i dette spændingsvindue er meget reversibel. In-situ magnetisk overvågning kombineret med konstant strømopladning og afladningstest blev yderligere udført for at undersøge, hvordan magnetiseringen udvikler sig i realtid (figur 2b).

Figur 2 Karakterisering af XRD og magnetisk overvågning in situ. (A) XRD-mønster in situ; (b) Den elektrokemiske ladningsudladningskurve og det tilsvarende reversible in situ magnetiske respons af Fe3O4 under et eksternt magnetfelt på 3 T blev undersøgt.

For at have en mere grundlæggende forståelse af denne konverteringsproces fra magnetiseringsændringsperspektivet blev det magnetiske respons og den tilsvarende faseovergang ledsaget af den elektrokemisk drevne reaktion samlet i realtid (figur 3). Under den første afladning er magnetiseringsresponset af Fe3O4-elektroden åbenbart forskellig fra andre cyklusser. Dette skyldes den irreversible faseændring af Fe3O4 under den første lithiering. Når potentialet falder til 0,78V, omdannes den inverse spinelfase af Fe3O4 til en FeO-lignende saltstruktur indeholdende Li2O, og Fe3O4-fasen kan ikke gendannes efter opladning. Tilsvarende falder magnetiseringen hurtigt til 0,482 μb Fe − 1. Med udviklingen af ​​lithiering dannes der ingen ny fase, og intensiteten af ​​de (200) og (220) -lignende FeO-diffraktionstoppe begynder at svækkes. Når Fe3O4-elektroden er fuldt lithieret, forbliver der ingen åbenlyse XRD-toppe (figur 3a). Bemærk, at når Fe3O4-elektroden aflades fra 0,78V til 0,45V, skyldes magnetiseringen (stigende fra 0,482 μb Fe − 1 til 1,266 μb Fe − 1) konverteringsreaktionen af ​​FeO til Fe. Derefter, ved afslutningen af ​​afladningen, falder magnetiseringen langsomt til 1,132 μB Fe − 1. Dette fund indikerer, at de fuldt reducerede metal Fe0-nanopartikler stadig kan deltage i lithiumlagringsreaktionen og derved reducere magnetiseringen af ​​elektroden.

Figur 3 In-situ observation af faseovergang og magnetisk respons. (A) In-situ XRD-mønster opsamlet under den første afladning af Fe3O4-elektrode; (b) In-situ magnetisk måling af Fe3O4 / Li-batteriets elektrokemiske cyklus under et eksternt magnetfelt på 3 T.

3. Overfladekapacitans af Fe0 / Li2O-systemet

Den magnetiske ændring af Fe3O4-elektroden sker ved en lav spænding, hvor der sandsynligvis produceres yderligere elektrokemisk kapacitet, hvilket indikerer, at der er uopdagede ladningsbærere i batteriet. For at udforske den potentielle lithiumlagermekanisme ved hjælp af XPS, STEM og magnetisk ydeevnespektroskopi blev magnetiseringstoppene for Fe3O4-elektroden ved 0,01 V, 0,45 V og 1,4 V undersøgt for at bestemme kilden til den magnetiske ændring. Resultaterne viser, at det magnetiske øjeblik er nøglefaktoren, der påvirker den magnetiske ændring, fordi de målte M'er i Fe0 / Li2O-systemet ikke påvirkes af magnetisk anisotropi og interpartikelskobling.

For yderligere at forstå de kinetiske egenskaber af Fe3O4-elektroden under lavt tryk blev cyklisk voltammetri udført ved forskellige scanningshastigheder. Som vist i figur 4a vises den rektangulære cykliske voltametrikurve i spændingsområdet mellem 0,01V og 1V (figur 4a). Figur 4b viser, at der opstår et kapacitivt svar på Fe3O4-elektroden. Med det meget reversible magnetiske respons under konstant strømopladning og afladningsproces (figur 4c) falder magnetiseringen af ​​elektroden fra 1V til 0,01V under afladningsprocessen og øges derefter igen under opladningsprocessen, hvilket indikerer, at Fe0-kondensatoren- som overfladereaktion er meget reversibel.

Figur 4 Elektrokemisk ydeevne og magnetisk karakterisering in situ ved 0,01-1 V. (A) Cyklisk voltammetri-kurve. (B) Bestem værdien af ​​b ved hjælp af korrelationen mellem topstrømmen og scanningshastigheden; (c) Under et 5 T eksternt magnetfelt, den reversible ændring af magnetisering i forhold til ladningsudladningskurven.

De ovennævnte elektrokemiske, strukturelle og magnetiske egenskaber af Fe3O4-elektroden indikerer, at den ekstra batterikapacitet er forårsaget af den spin-polariserede overfladekapacitans af Fe0-nanopartikler ledsaget af magnetiske ændringer. Spin-polariseret kapacitans er resultatet af akkumulering af spin-polariserede opladninger på grænsefladen, og den kan vise magnetisk respons under opladning og afladning. For Fe3O4-baserede elektroder har de fine Fe-nanopartikler spredt i Li2O-substratet under den første udladningsproces et stort forhold mellem overflade og volumen. På grund af de meget lokale D-orbitaler kan der opnås en høj tilstandstæthed på Fermi-niveauet. Ifølge Maier&# 39s teoretiske model for opbevaring af pladsopladning foreslår forfatteren, at et stort antal elektroner kan lagres i spindelingsbåndet af metalliske Fe nanopartikler, som kan generere spin-polariseret overfladekapacitans i Fe / Li2O nanokompositter (Figur 5).

Figur 5 Skematisk diagram af overfladekapacitansen af ​​spin-polariserede elektroner ved Fe / Li2O-grænsefladen. (A) Skematisk diagram over spindepolariseringstilstandstætheden på overfladen af ​​ferromagnetiske metalpartikler (før og efter afladning), hvilket er det modsatte af bulk-spindepolarisering af jern; (b) dannelse af pladsladningsregioner i superlitiumlagerkapacitansmodellen.

Resume og udsigter

Gennem avanceret in situ magnetisk overvågning blev udviklingen af ​​den interne elektroniske struktur af TM / Li2O nanokompositten undersøgt for at afsløre kilden til den ekstra lagringskapacitet for lithium-ion-batteriet. Resultaterne viser, at elektrokemisk reducerede Fe-nanopartikler i Fe3O4 / Li-model-batterisystemet kan gemme et stort antal spin-polariserede elektroner, hvilket resulterer i overdreven batterikapacitet og markant ændret interface-magnetisme. Eksperimentet bekræftede yderligere eksistensen af ​​sådan kapacitans i CoO-, NiO-, FeF2- og Fe2N-elektrodematerialer, hvilket indikerer eksistensen af ​​spin-polariseret overfladekapacitans af metalnanopartikler i lithium-ion-batterier, og denne pladsopladningsmekanisme i andre overgangsmetalforbindelser Anvendelsen af ​​basiselektrodematerialer har lagt grundlaget.

Litteraturlink

Ekstra lagringskapacitet i overgangsmetalloxid-lithium-ion-batterier afsløret ved in situ magnetometri (Nature Materials, 2020, DOI: 10.1038 / s41563-020-0756-y)