Dybdegående analyse af årsagerne til nedbrydning af batteriets levetid på NCM811

Ternært materiale af nikkel-cobalt-mangan er et af hovedmaterialerne til strømbatterier. De tre elementer har forskellige betydninger for katodematerialer. Blandt dem er nikkel at øge batterikapaciteten. Jo højere nikkelindholdet er, jo større er materialets specifikke kapacitet. Den specifikke kapacitet for NCM811 kan nå 200mAh / g, afladningsplatformen er ca. 3,8V, og den kan laves til et batteri med høj energitæthed. Problemet med NCM811-batteriet er dog, at det har dårlig sikkerhed og hurtigt forfald af cyklus. Hvad er årsagerne til, at det påvirker dets cyklusliv og sikkerhed? Hvordan løses dette problem? Her er en dybdegående analyse:

Lav NCM811 til knapbatteri (NCM811 / Li) og soft pack-batteri (NCM811 / grafit), og test henholdsvis dets gramkapacitet og fulde batterikapacitet. Opdel softpack-batterierne i 4 grupper til enkeltfaktoreksperimenter, parametervariablen er afskæringsspændingen, og dens værdier er 4,1V, 4,2V, 4,3V, 4,4V. Først blev batteriet cyklet to gange med en hastighed på 0,05 ° C og derefter cyklet ved 30 ° C med en hastighed på 0,2 ° C. Efter 200 cyklusser vises cykelkurven for softpack-batteriet i nedenstående figur:

Det kan ses af figuren, at under en højere afskæringsspænding er gramkapaciteten for aktivt stof og batterikapaciteten begge høj, men gramkapaciteten for batteriet og materialet henfalder hurtigere. Tværtimod, ved en lavere frakoblingsspænding (under 4,2 V), falder batterikapaciteten langsomt, og cyklustiden er længere.

Dette eksperiment bruger isotermisk kalorimetri-teknologi til at studere parasitære reaktioner og bruger in-situ og ex-situ XRD og SEM til at studere den strukturelle og morfologiske nedbrydning af katodematerialer under cykling. konklusion som nedenfor:

1. Strukturelle ændringer er ikke hovedårsagen til svækkelsen af ​​batteriets levetid

Resultaterne af ex-situ XRD- og SEM-data viser, at de ikke-cyklede batteripolestykker og batteriet med afskæringsspændinger på henholdsvis 4,1 V, 4,2 V, 4,3 V og 4,4 V efter at have været cyklet ved 0,2 C i 200 gange, partikelmorfologien og atomerne Der er ingen åbenbar forskel i struktur. Derfor er den hurtige strukturelle ændring af det aktive materiale under opladning og afladning ikke hovedårsagen til nedbrydning af batteriets cykluslevetid. Tværtimod er den parasitære reaktion mellem elektrolytten og grænsefladen mellem de meget aktive aktive materialepartikler i delithieringstilstand hovedårsagen til den forkortede batterilevetid under 4,2 V højspændingscyklus.

(1) SEM

a1 og a2 er SEM-billederne af batteriet uden at cykle. b ~ e er SEM-billederne af det positive aktive materiale efter en 200-cykluscyklus under betingelse 0,5C, og ladningsspændingen er 4,1V / 4,2V / 4,3V / 4,4V. Venstre side har lav forstørrelse, og højre side er høj forstørrelse. Download elektronmikroskopbillede. Det kan ses af ovenstående figur, at der ikke er nogen signifikant forskel i partikelmorfologi og fragmenteringsgrad mellem det genbrugte batteri og det ikke-cyklede batteri.

(2) XRD

Som det kan ses af ovenstående figur, er der ingen åbenbar forskel mellem de fem med hensyn til topform og position.

(3) Ændringer i gitterparametre

Som det fremgår af tabellen, er følgende punkter:

1). Gitterkonstanten for det ikke-cirkulerede polstykke er i overensstemmelse med NCM811-pulveret af aktivt materiale. Når cyklusafskæringsspændingen er 4,1 V, er dens gitterkonstante ikke skelnes fra de tidligere to, og c-aksen har en lille stigning. Ser man på c-akse gitterkonstanter med cyklusafskæringsspændinger på 4,2 V, 4,3 V og 4,4 V, er der ingen signifikant forskel fra 4,1 V (forskellen er 0,004 ångstrøm), mens dataene på a-aksen er helt anderledes.

2). Der var ingen signifikant ændring i Ni-indholdet i de fem grupper af sammenlignende tests.

3). Polstykket med en cyklusspænding på 4,1 V ved 44,5 ° udviser en større FWHM, mens de andre sammenligningsgrupper er tættere på.

Under opladning og afladning af batteriet viste c-aksen stor sammentrækning og ekspansion. Under højspænding skyldes faldet i batteriets levetid ikke ændringer i strukturen af ​​det levende materiale. Derfor bekræfter ovenstående tre punkter, at strukturelle ændringer ikke er hovedårsagen til forringelsen af ​​batteriets levetid.

2. NCM811-batteriets cyklustid er relateret til den parasitære reaktion i batteriet

NCM811 og grafit er lavet til bløde batterier, og de bruger forskellige elektrolytter. De to grupper af sammenlignende eksperimentelle batterielektrolytter blev tilføjet med 2% VC og PES211, men vedligeholdelsesfrekvensen for batterikapaciteten efter cykling viste en stor forskel.

Som det kan ses af ovenstående figur, er batteriets kapacitetsretention på 70%, når batteriets afskæringsspænding er 4,1V, 4,2V, 4,3V, 4,4V, efter 70 cyklusser 98%, 98 %, 91%, 88%. I batteriet med PES211 tilføjet faldt kapacitetsfastholdelsesgraden til 91%, 82%, 82%, 74% efter kun 40 cyklusser. Den vigtige ting er: I det forrige eksperiment var cyklustiden for NCM424 / grafit- og NCM111 / grafitsystemerne med PES211 bedre end med 2% VC. Dette fører til hypotesen om, at elektrolytadditiver i systemer med højt nikkelmateriale har stor indflydelse på batteriets levetid.

Det kan også ses af ovenstående data, at cyklustiden under høj spænding er meget værre end den under lav spænding. Ved at tilpasse funktioner til polarisering, △ V og antallet af cyklusser opnås følgende figur:

Det kan ses, at batteriets AV er lille, når batteriet køres ved en lav frakoblingsspænding, og når spændingen stiger over 4,3 V, stiger AV kraftigt, og batteripolarisationen øges, hvilket i høj grad påvirker batteriets levetid . Det kan også ses af figuren, at AV-ændringshastighederne for VC og PES211 er forskellige, hvilket yderligere bekræfter, at elektrolytadditiverne er forskellige, og graden af ​​polarisering og hastighed på batteriet er også forskellig.

Brug den isotermiske mikrokalorimetri metode til at analysere den parasitiske reaktions sandsynlighed for batteriet, og lav et funktionelt forhold til rSOC ved at udtrække parametre som polarisering, entropi og parasitisk varmestrøm, som vist i følgende figur:

Figuren viser, at den parasitiske varmestrøm pludselig stiger over 4,2 V-spændingen. Dette skyldes, at overfladen af ​​den positive elektrode, som er stærkt de-litieret under højspænding, er meget let at reagere med elektrolytten. Dette forklarer også, hvorfor jo højere opladningsafladningsspændingen er, desto hurtigere falder batterikapacitetsfastholdelsesfrekvensen.

3. NCM811 har dårlig sikkerhed

Under betingelse af kontinuerlig forøgelse af omgivelsestemperaturen er aktiviteten af ​​NCM811, der reagerer med elektrolytten i ladet tilstand, langt større end aktiviteten af ​​NCM111, der reagerer med elektrolytten. Derfor er det sværere for batterier fra NCM811 at bestå national obligatorisk certificering.

Denne figur er en graf over selvopvarmningshastigheden for NCM811 og NCM111 mellem 70 ° C og 350 ° C. Figuren viser, at ved omkring 105 ° C begyndte NCM811 at generere varme, men NCM111 er endnu ikke begyndt at generere varme før 200 ° C. NCM811 starter ved 200 ° C og har en opvarmningshastighed på 1 ° C / min, mens NCM111 stadig er 0,05 ° C / min. Dette betyder også, at det er vanskeligt for NCM811 / grafitbatterier at bestå obligatorisk sikkerhedscertificering.

Højt nikkel aktivt materiale vil uundgåeligt være det vigtigste materiale til batterier med høj energitæthed i fremtiden. Hvordan løses problemet med hurtig henfald af NCM811 batterilevetid? Den ene er at forbedre ydeevnen for NCM811 ved at ændre overfladen af ​​partiklerne. Den anden er at bruge en elektrolyt, der kan reducere den parasitære reaktion mellem de to og derved forbedre dens cyklusliv og sikkerhed.