Udvikling af morfologi og struktur af grafitanoder under langvarige battericyklusser

I de nuværende lithium-ion-batterier er de almindeligt anvendte anodematerialer til lithiumbatterier hovedsageligt opdelt i kulstofbaserede anodematerialer, lithiumtitanat og siliciumbaserede kompositmaterialer. På grund af energitæthedsbegrænsningen af ​​lithiumtitanat har udvidelsen og mindreværdigheden af ​​siliciumbaserede kompositmaterialer været Det er ikke blevet løst godt, og kulstofbaserede anodematerialer optager stadig hoveddelen af ​​lithiumbatteri-anoder.

Kulstofanodematerialer består hovedsageligt af grafit, hårdt kulstof og bløde kulanoder. Grafit er et almindeligt anvendt anodemateriale. Grafit har fordelene ved høj elektronisk ledningsevne, stor lithiumiondiffusionskoefficient, lille volumenændring før og efter lithiumindsættelse, høj lithiumindsættelseskapacitet og lavt lithiumindsættelsespotentiale osv. Og er blevet det nuværende almindelige kommercielle lithium-ion-anodemateriale . Alle ved, at et lithiumbatteri er et sekundært batteri, der fungerer i en" gyngestol" stil. Hvis lithiumioner skifter frem og tilbage mellem den grafitnegative elektrode og det positive elektrodemateriale uden tab, vil dette være den mest ideelle tilstand, men faktum er, at det påvirkes af grafitlaget. Lithium-batterier svækkes gradvist og forringes under brug på grund af indflydelsen af ​​flere faktorer såsom formstrukturen, katodematerialets krystalstruktur, elektrolytens ionledningsevne og temperaturen, indtil den bliver ugyldig.

Hvordan vil morfologien og strukturen i grafitanoden på lithiumbatterier ændre sig i processen med langvarig cykling? Det positive elektrodemateriale er lithiumcobaltoxid, og det negative elektrodemateriale er grafit. Efter klargøring af lithiumbatteriet udføres en langvarig cyklustest på det, og der tages prøver til påvisning og analyse på forskellige cyklusknudepunkter.

1. Udviklingen af ​​morfologien for grafitanode under langvarig cykling

Litiumbatteriets cyklustest blev udført i henholdsvis 1000 uger, henholdsvis umonteret (a), aktiveret (b), 600 cyklusser (c), 700 cyklusser (d), 800 cyklusser (e), 900 cyklusser (f), 1000 cyklusser ( g) Det negative polstykke analyseres af SEM, og resultatet er vist i figur 1:

Figur 1. SEM-billede af grafitanode efter forskellige cyklusser (5000 gange)

Det kan ses, at grafitmaterialer, uanset om de ikke er samlet, aktiveret eller genanvendt, er sammensat af partikler fra hundreder af nanometer til titusinder af mikrometer, og partikelstørrelsesfordelingen er ikke ensartet, og intet grafitmateriale findes i det forstørrede billede 5000 gange. Udseendet ændres. I det 50.000 gange forstørrede billede (figur 2) har den usamlede grafit en ren overflade, og kun den aktiverede grafitoverflade begynder at vise filmlignende stoffer, og disse filmlignende stoffer findes også på grafitoverfladen under den følgende opladning og afladningscyklusser. stof. Efter EDS-test og analyse blev det fundet, at den umonterede grafitelektrode kun indeholdt C-element. Ud over C-elementet optrådte O-elementet imidlertid i grafitelektroden efter kun aktivering og forskellige cyklusser. Dette resultat viser, at kun den aktiverede og cyklede grafitelektrode genererer O-holdigt materiale, hvilket beviser, at det filmlignende materiale er en SEI-film.

Figur 2. SEM-billeder af grafitanode efter forskellige cyklusser (50.000 gange)

2. Udviklingen af ​​strukturen af ​​grafitanode under langvarig cykling

De mulige ændringer af grafitanode under langvarig cykling afspejles hovedsageligt i grafitlagets glas og stigningen i lagafstanden. XRD-test blev udført på de umonterede grafit-negative elektroder efter 600, 700, 800, 900 og 1000 cyklusser, og resultaterne er vist i figur 3. Ifølge Bragg' s ligning og Scherrer' s formel er afstand mellem mellemlag d002, grafitiseringsgraden, kornstørrelsen Lc og ​​kornstørrelsen La af grafitmaterialet i retning af (002) krystalplanet kan beregnes.

Figur 3. XRD-mønstre af grafitanode efter forskellige cyklusser

Figur 4 viser kurven for d002 og grafitiseringsgrad af grafitelektrode med antallet af cyklusser. I løbet af hele 1000 opladningsudladningscyklusser ændrede d002- og grafitiseringsgraden for grafitelektrodematerialet meget lidt, men d002 viste en stigende tendens, og grafitiseringsgraden viste en faldende tendens.

Figur 4. Grafit d002 og grafitiseringsgrad ændres med antallet af cyklusser

Figur 5 er grafen over krystalkornstørrelsen Lc og ​​La for grafitelektrodematerialet som en funktion af antallet af cyklusser. Lc i processen med ikke at recirkulere til 1000 gange viser en gradvis faldtendens, La har ingen indlysende ændringsregel, og dens værdi svinger i intervallet 47 ~ 49 nm

Figur 5. Grafitkornstørrelse Lc og ​​La ændres med antallet af cyklusser

Morfologien for det grafit-negative polstykke under langvarig cykling blev observeret, og resultatet er vist i figur 6. Den aktiverede grafit-negative elektrode er godt bundet, og overfladetilstanden er normal, men elektrodematerialet vises gradvis ved kanten og vikling af grafitnegativ elektrode efter 100 og 1000 cyklusser. Da reaktionsaktiviteten i slutningen af ​​grafitkanten er højere end den i basisplanet, er sidereaktionen i slutningen af ​​kanten mere intens, hvilket gør grafitmaterialet mere tilbøjeligt til at falde af. Under hele den langsigtede opladnings- og afladningscyklus viser grafitmaterialets Lc-værdi en faldende tendens, og d002 viser en stigende tendens. Lc-værdien er produktet af d002 og antallet af grafitflager i kornet, så antallet af grafitflager i kornet viser en faldende tendens. Sådanne strukturelle ændringer manifesteres makroskopisk som afgivelse af grafitmateriale.

Figur 6. Digital foto af grafitanode kun efter aktivering, 100 cyklusser og 1000 cyklusser

Under brugen af ​​lithiumbatterier sker kapacitetsnedbrydning ofte hurtigere, og den strukturelle ændring af grafitanoden er en af ​​dens vigtigste faktorer. Vi kan også bedømme lithiumbatteriets rimelige cyklustid ved at analysere ændringer i strukturen og morfologien for den grafitnegative elektrode. Stop med at bruge det, når det er tæt på denne parameter for at forhindre, at den negative elektrodegrafit skræller af kobberfolien og forårsager sikkerhedsrisici.