Et resumé af de seneste forskningsfremskridt inden for grafitbaserede lithiumbatteri anodematerialer!

Grafitmaterialer betragtes som et ideelt anodemateriale til lithiumbatterier på grund af deres høje stabilitet, gode ledningsevne og brede kilder. Imidlertid kan den specifikke kapacitet og hastighedspræstation for naturlig grafitanode ikke imødekomme kravene til højtydende anodematerialer. For at løse dette problem har forskere udført en række modifikationsundersøgelser på det.

Denne artikel beskriver forskningsfremskridt med grafitanodematerialer til lithiumionbatterier fra modifikationsmetoderne for grafitanoder og påpeger fordelene og ulemperne ved forskellige modifikationsmetoder. Det antages, at synergistisk modifikation gennem flere metoder er en effektiv måde at forbedre grafitanodematerialer omfattende. .

I. Introduktion

De carbonanodematerialer, der hidtil er blevet undersøgt, inkluderer grafitiseret kulstof (naturlig flakegrafit, grafitiseret mesophase-carbonmikrokugler osv.) Og ikke-grafiseret carbon (blødt kulstof, hårdt kul osv.). Blandt dem har grafit fordelene ved lav opladnings- og afladningsspændingsplatform, høj cyklusstabilitet og lave omkostninger og anses for at være et ideelt negativt elektrodemateriale i nuværende lithium-ion-batteriapplikationer. På nuværende tidspunkt har modifikationsforskningen af ​​naturlig grafit gjort nogle fremskridt og er blevet kommercialiseret.

Grafitnegative elektroder bruger generelt naturlig flakegrafit, men der er flere mangler:

1 Flakegrafitpulveret har et stort specifikt overfladeareal, som har større indflydelse på den første opladnings- og afladningseffektivitet af den negative elektrode;

2 Lagstrukturen af ​​grafit bestemmer, at Li + kun kan indlejres fra materialets endeflade og gradvist diffundere ind i partiklerne. På grund af flisegrafits anisotropi er diffusionsvejen Li + lang og ujævn, hvilket resulterer i en lav specifik kapacitet;

3. Den lille mellemlagsafstand af grafit øger diffusionsmodstanden for Li +, og hastighedens ydeevne er dårlig. Li + er let at deponere på grafitoverfladen for at danne lithiumdendritter under hurtig opladning, hvilket medfører alvorlige sikkerhedsrisici.

For at løse de ovennævnte iboende mangler ved flakegrafit er det nødvendigt at ændre grafitten og optimere ydelsen af ​​det negative elektrodemateriale. De nuværende modifikationsmetoder inkluderer hovedsageligt sfæroidisering, overfladebehandling og dopingmodifikation.

2. Sfærikalisering

Med henblik på problemet med lav specifik kapacitet af den negative elektrode af lithiumionbatteri forårsaget af anisotropi af flakegrafit, skal flakegrafits morfologi ændres for at gøre det så isotropisk som muligt.

Produktionen af ​​sfærisk grafit er blevet industrialiseret. I industriel produktion anvendes maskiner til formgivning af vindpåvirkninger hovedsageligt til at spheroidisere flagergrafit. Blandt dem er airflow vortex pulverizer et almindeligt anvendt udstyr. Denne metode har mindre urenheder under sfæroidiseringsprocessen, men dens udstyr er stort i størrelse, og mængden af ​​grafit er stor, og udbyttet er lavt, hvilket er meget begrænset ved laboratorieforberedelse.

I de senere år har nogle forskere brugt en lille roterende slagmølle til laboratorieforberedelse. Ved at analysere ændringer i porøsitet under sfæroidiseringsprocessen fandt de, at stigningen i energi under sfæroidiseringsprocessen øgede den åbne porøsitet af grafitpartikler og reducerede deres lukkede porøsitet. , Hvilket vil påvirke dets elektrokemiske ydeevne. Ud over den ovennævnte tørslibning bruger nogle forskere også omrørt slibning af vådslibemetode, ved hjælp af vand som medium, tilsætning af carboxymethylcellulose som et dispergeringsmiddel for at forhindre grafitpartikler i at agglomere i vandet. afvinklet; efter at produktet er klassificeret efter cykloner og sedimentering, opnås partikler med en snæver størrelsesfordeling. Undersøgelser viser, at dens reversible kapacitet efter sfæroidisering og klassificering øges betydeligt med ca. 20 mAh / g.

Ud over at forme selve grafitpartiklerne kan det ultrafine grafitpulver også bindes til en sfærisk form gennem et bindemiddel. Grafitsfærerne fremstillet ved denne metode har fremragende isotropi. I de senere år har nogle forskere brugt glukose som et amorft kulstofforløber og bindemiddel og spraytørret for effektivt at klæbe nanosiliciumpartikler og grafitpartikler sammen og agglomerere ultrafine grafitpartikler i regelmæssige sfærer, så den specifikke kapacitet kan nå 600 mAh / Over g overvindes kapacitetstab af silicium under opladning og afladning til en vis grad, og kapacitetsopbevaringshastigheden efter 100 cyklusser er ≥90%.

Wu et al. anvendte viskositeten af ​​polyvinylalkohol til at binde og tørre det ultrafine grafitpulver til isotrope regelmæssige sfæriske partikler ved spraytørring. På grund af de små porer mellem den fine grafit blev cyklusstabiliteten øget. Efter 105 cyklusser Den specifikke kapacitet forblev på 367mAh / g, men på grund af tilstedeværelsen af ​​mikroporer var den indledende effektivitet lavere ved 77%; efter tilsætning af carboncitratbelægning steg den oprindelige effektivitet til 80%. Denne metode stiller ikke høje krav til grafitråmaterialets morfologi, og de dannede partiklers isotropi er god. Det har en mere stabil cyklusydelse end grafitpulver og en specifik kapacitet tættere på 372mAh / g.

Ved spheroidisering af flagegrafit kan den specifikke kapacitet (≥350mAh / g), den første cykluseffektivitet (≥85%) og cyklusydelsen for det negative elektrodemateriale forbedres betydeligt (kapacitetsretentionen efter 500 cyklusser er ≥80%) . Som et negativt elektrodemateriale til lithiumionbatterier er partikelstørrelsen d50 bedst egnet mellem 16 og 18 um. Hvis partikelstørrelsen er for lille, er det specifikke overfladeareal større, hvilket får den negative elektrode til at forbruge en stor mængde Li + i løbet af den første cyklus, hvorved der dannes en solid dielektrisk grænsefladefilm (SEI-film), hvilket gør første opladnings- og afladningseffektivitet lav; hvis partikelstørrelsen er for stor, er det specifikke overfladeareal relativt stort. Lille, kontaktområdet med elektrolytten er lille, hvilket påvirker den specifikke kapacitet af den negative elektrode.

Tre, overfladebehandling

1 Skift porestruktur

Overfladeporestrukturen af ​​grafit er en vigtig faktor, der bestemmer batteriernes evne til at indsætte lithium. Tilstedeværelsen af ​​mikroporer på overfladen af ​​grafitmaterialet kan øge diffusionskanalen for Li + og reducere diffusionsmodstanden af ​​Li + og derved effektivt forbedre materialets hastighedsydelse.

Cheng et al. anbragt grafit i en vandig opløsning med stærk alkali (KOH) til ætsning og udglødte den derefter ved 800 ° C i en nitrogenatmosfære til dannelse af nanoporer på overfladen. Disse nanoporer kan bruges som indgangen til Li +, så Li + ikke kun kan komme ind fra grafitens endeflade, men også kan indlejres fra basisoverfladen, hvilket forkorter migrationsstien . Efter test, opladning og afladning med en hastighed på 3C har den KOH-ætsede grafitanode en kapacitetsretentionsrate på 93%, som er højere end den for den oprindelige grafit (85%); ved en hastighed på 6C kan der opnås en kapacitetsfastholdelsesrate på 74%.

Shim et al. sammenlignede kapacitetsretentionshastighederne for rå grafit, KOH ætset-udglødet grafit og KOH ætset grafit ved 80 ° C og beviste, at kapacitetsretentionen af ​​ætset grafit ved 80 ° C er den bedste, og at ætsningsudglødet grafit er Sekundet. Årsagen til dette er, at udglødning ved høj temperatur ødelægger krystalstrukturen. Gennem impedansanalyse er Li + diffusionsmodstanden for den ætsede grafit efter 50 cyklusser kun 60% af den for den oprindelige grafit, hvilket yderligere forklarer optimeringen af ​​dens hastighedsydelse.

Nogle forskere bruger også dampaflejring til at dyrke carbon-nanorør med høj ledningsevne på grafitoverfladen in situ, således at den oprindelige ladnings- og afladningseffektivitet for grafit er> 95%, og kapacitetsretentionen efter 528 cyklusser er> 92%.

Det kan ses, at optimeringen af ​​grafitoverfladens porestruktur kan øge diffusionskanalen for Li + og reducere diffusionsmodstanden for Li +, hvilket er et effektivt middel til at forbedre hastighedsydelsen og cyklisk stabilitet af grafit.

2 Overfladeoxidation

Oxidation kan eliminere de uordnede kulstofatomer på overfladen af ​​naturlig grafit, så oxidationsreduktionsreaktionen på grafitoverfladen kan gå ensartet. På samme tid dannes funktionelle grupper såsom -COO- og -OH på overfladen af ​​oxideret naturlig grafit. Disse funktionelle grupper binder sig til overfladen af ​​naturlig grafit i form af kovalente bindinger og danner en kemisk stabil SEI-film på overfladen af ​​naturlig grafit under ladnings- og afladningscyklusser, hvilket forbedrer den første ladningsudladningseffektivitet af naturlig grafit og cyklussen levetiden for grafit forbedres. Oxidanten vælger generelt O2, HNO3 og H2O2.

Oxidation ved anvendelse af gasfaseoxidant kræver generelt behandling ved høj temperatur for at reparere overfladefejlene på grafitpartikler. Shim et al. brugt luft som oxidant til at oxidere naturlig grafit ved 550 ° C. Undersøgelsen viste, at vægttabet under oxidationsprocessen er lineært relateret til faldet i specifikt overfladeareal; efter oxidation er overfladediameteren af ​​naturlig grafit 40 ～ 400A. Overfladearealet reduceres betydeligt, og dets cyklusydelse og første opladningsudladningseffektivitet forbedres, men dens reversible kapacitet og hastighedsydelse forbliver uændret.

Derudover tilsættes nogle relativt svage oxiderende gasser såsom H2O og CO2 til den inerte gas for at oxidere grafit ved høje temperaturer. Eksperimenter har vist, at introduktionen af ​​Ni, Co, Fe og andre katalysatorer i oxidationsprocessen kan forbedre oxidationsbehandlingseffekten, og Li kan også danne legeringer med metaller, der anvendes som oxidationskatalysatorer, og disse legeringer kan også hjælpe med at øge den reversible kapacitet.

Brug af stærke oxiderende flydende reagenser (såsom H2O2, HNO3 osv.) Kan oxidere grafit ved en lavere temperatur. Generelt er overfladen af ​​grafitpartikler mikrooxideret eller mikroopsvulmet. Wu et al. brugt en række oxidanter (ammoniumpersulfat, H2O2, ceriumsulfat osv.) til at oxidere grafitanodematerialerne og observeret nano-porer på overfladen af ​​grafitpartikler gennem højopløsnings transmission elektronmikroskopi (HRTEM), som er mikrooxid grafit Den reversible kapacitetsforøgelse giver et grundlag.

Mao et al. forberedte mikrooxideret grafit med K2FeO4 som oxidant, som eliminerede den uordnede del af grafitoverfladen, og introducerede nanoporer og nogle Fe-elementer for at øge den reversible kapacitet af grafit fra 244mAh / g til 363mAh / g.

Derudover bruger nogle mennesker oxidationsmidler og intercalants til at mikroekspandere grafitten, hvilket udvider lithium-intercalationskanalerne og forbedrer lithium-intercalationskapaciteten og hastighedens ydeevne. Zou et al. anvendte H2O2-oxidant og koncentreret svovlsyre som interkalerende middel til fremstilling af mikroekspanderet grafit; derefter blev der anvendt phenolharpiks som en forløber for carboncoating, således at det negative elektrodemateriales specifikke kapacitet nåede 378mAh / g, og efter 100 cyklusser med opladning og afladning var kapacitetsretentionen 100%.

Det kan ses, at efter mikroekspansion og carboncoatet kompositmodifikationsbehandling er kompositmaterialets cyklusydelse stærkt forbedret sammenlignet med naturlig flakegrafit og overtrukket naturlig flakegrafit. Oxidationsbehandlingen af ​​grafit er hovedsageligt at fjerne uordnede kulstofatomer på overfladen af ​​grafit eller øge nanoporer, udvide stien til Li + indsættelse og frigivelse, hvilket effektivt kan forbedre hastighedens ydeevne og cyklusstabilitet af det negative elektrodemateriale , og effekten af ​​at forbedre kontrastkapaciteten er ikke stor. Denne funktion er den samme Ændring af porestrukturen på grafitoverfladen er den samme.

3 Overfluefluorering

Fluoreret grafit fremstilles ved fluorering af overfladen af ​​naturlig grafit. Gennem fluoreringsbehandling dannes en CF-struktur på overfladen af ​​naturlig grafit, som kan styrke grafitens strukturelle stabilitet og forhindre grafitflager i at falde af under cyklussen. På samme tid kan overfladefluorering af naturlig grafit også reducere modstanden i Li + diffusionsprocessen, øge den specifikke kapacitet og forbedre dens opladnings- og afladningsydelse.

Wu et al. anvendte argongas indeholdende 5% fluor til fluorering af naturlig grafit ved 550 ° C. Efter 5 cyklusser steg den coulombiske effektivitet fra 66% til 93%, og den specifikke kapacitet var også over den teoretiske specifikke kapacitet for grafit. Matsumoto et al. brugte ClF3 til at behandle naturlig grafit med forskellige partikelstørrelser. Efter behandlingen blev det fundet, at der var F- og Cl-elementer på grafitoverfladen, og den mindre partikelstørrelse af naturlig grafit havde et mindre overfladeareal. Gennem ladnings- og afladningstest blev den første opladnings- og afladningseffektivitet for alle prøver øget med 5% til 26%.

Yin et al. syntetiserede en række polythiophen / grafitfluoridkompositmaterialer ved at polymerisere thiophenmonomerer på overfladen af ​​fluoreret grafit som råmaterialer og fandt ud af, at Pth-belægningen indeholdende 22,94% kan udledes ved en høj hastighed på 4C, og energitætheden kan være Den når 1707Wh / Kg, hvilket er højere end naturlige grafitmaterialer.

Gennem fluoreringsbehandling af grafit forbedres hastighedsydelsen og cyklusydelsen effektivt, men den specifikke kapacitet forbedres ikke væsentligt; efter at den fluorerede grafit er modificeret igen, kan den specifikke kapacitet forbedres effektivt.

4 Belægningsmodifikation

Belægningsmodifikationen er baseret på grafitlignende kulstofmateriale som&"kerne GG" og et lag af amorft carbonmateriale eller en&"skal GG"; af metal, og dets oxid er belagt på overfladen for at danne partikler med en&", kerneskal GG"; struktur. Forstadierne til almindeligt anvendte amorfe carbonmaterialer inkluderer pyrolytiske carbonmaterialer ved lav temperatur, såsom phenolharpiks, tonehøjde og citronsyre. Metalmaterialerne er generelt metalelementer med god ledningsevne, såsom Ag og Cu.

Lagafstanden mellem amorfe kulstofmaterialer er større end grafit, hvilket kan forbedre diffusionsydelsen for Li +, hvilket svarer til dannelse af et Li + bufferlag på den ydre overflade af grafit, hvorved forbedring af højstrømsopladnings- og afladningsydelse for grafitmaterialer; metalelementer kan forbedres Ledningsevnen for det negative elektrodemateriale forbedrer dets opladnings- og afladningsevne ved lave temperaturer. Metoden til anvendelse af tonehøjde som forløber for amorft kulstof har været relativt moden og er blevet nævnt i afhandlingen mange gange.

I de senere år har Han et al. studerede virkningerne af forskellige komponenter i kultjærestigning (CTP) (opløst i hexan, toluen og tetrahydrofuran) og forskellige blødgøringspunkter (20 ℃, 76 ℃, 145 ℃ og 196 ℃) på grafitanoder. Indflydelsen af ​​kemiske egenskaber. Undersøgelser har vist, at opladning og afladning ved 5 ° C og belægning med hexanopløselige stoffer og toluenopløselige stoffer i CTP kan opretholde en specifik kapacitet på 263mAh / g ved 5C; og jo højere CTP-blødgøringspunkt, jo højere er materialets specifikke kapacitet. CTP-materialets specifikke kapacitet med et blødgøringspunkt på 196 ℃ kan nå 278 mAh / g, og ladningsoverførselsmodstanden falder også med stigningen af ​​blødgøringspunktet.

Wu et al. blandet phenolharpiksen og den sfæriske grafit i methanol, opløsningsmidlet blev afdampet til tørhed og derefter hærdet ved en høj temperatur i en inert atmosfære; gennem formaling og sigtning var overfladen på de opnåede grafitpartikler glattere, hvilket øgede dens cyklusstabilitet, og efter 5 cyklusser er dens specifikke kapacitet 172mAh / g højere end grafitmaterialets. Ud over tonehøjde og phenolharpiks har nogle forskere også forsket i citronsyre som en amorf kulforløber i de senere år.

Kompositet af grafit, metal og metaloxid opnås hovedsageligt ved aflejring på overfladen af ​​grafit. Metalbelægningen kan ikke kun forbedre den elektroniske ledningsevne for grafit, men også Sn og dets oxider og legeringer kan bruges som et matrixmateriale til lithiumopbevaring, hvilket har en synergistisk effekt med grafit for yderligere at optimere den elektrokemiske ydeevne af den negative elektrode. Brug af NaH til at reducere SnCl2 eller SnCl4 i n-butanol for at deponere et lag nano-Sn på overfladen af ​​grafit, kan opnås en stabil specifik kapacitet på 400-500mAh / g. Aflejring af metaller såsom Ag og Cu bruger generelt galvanisering, og det resulterende metallag er glat og ensartet. Derudover er sølvspejlreaktionen også en enkel og effektiv metode til at danne en sølvbelægning.

Kulstofcoating er en effektiv metode til optimering af grafikanoders elektrokemiske ydeevne, men dens optimeringseffekt er begrænset. Den har kun en delvis optimeringsfunktion med hensyn til cyklusstabilitet og første opladnings- og afladningseffektivitet; metalbelægning forbedrer kun anodematerialets ledningsevne og cyklusstabilitet. Det har en forbedret effekt på opladnings- og afladningsydelsen ved lav temperatur. Derfor kan de to metoder til kulstofcoating og metalcoating ikke løse den iboende ulempe ved lav specifik kapacitet af grafit.

Fire, dopingmodifikation

Dopingmodifikationsmetoden er mere fleksibel, og dopingelementerne er forskellige. På nuværende tidspunkt er forskere mere aktive i denne metode. Doping af ikke-kulstofelementer i grafit kan ændre den elektroniske tilstand for grafit, hvilket gør det lettere at få elektroner og derved yderligere øge mængden af ​​indlejret Li +.

Ved pyrolysering af H3PO4 og H3BO3, Park et al. med succes dopet P og B på grafitoverfladen og dannet kemiske bindinger med dem, hvilket effektivt forbedrede cyklins stabilitet og hastighed af grafit. Fordi Si og Sn har evnen til at opbevare lithium, er der foretaget mere forskning på forbindelsen af ​​disse to grundstoffer med grafit. Park et al. tilsatte antimonholdige tinoxidpartikler til grafitanodematerialet. De antimonholdige tinoxidpartikler og grafitpartikler er forbundet sammen med citronsyre for at øge den specifikke kapacitet af anodematerialet til 530mAh / g, og den specifikke kapacitet kan opretholdes efter 50 cyklusser. 100%.

Chen et al. kombinerede nano-siliciumpartikler, pitch og flake-grafit gennem spraytørring for at opnå en specifik kapacitet på 1141 mAh / g. Samtidig har andre forskere blandet grafit, amorfe kulstofmaterialeforstadier og nano-Si i et organisk opløsningsmiddel ved ultralyd, omrøring eller kuglemaling og derefter tørret og udglødet kompositmaterialerne, hvilket effektivt øgede den negative elektrodes specifikke kapacitet. materiale. Det bekræfter den synergistiske virkning af Si og grafit.

Doping af forskellige elementer i grafitmaterialer har forskellige optimeringseffekter på dets elektrokemiske ydeevne. Blandt dem har tilføjelsen af ​​grundstoffer (Si, Sn), der også har evnen til at opbevare lithium, en signifikant effekt på stigningen i den specifikke kapacitet af grafitanodematerialer, men på grund af begrænsningen af ​​selve grafitens specifikke kapacitet er ideel effekt opnås stadig ikke.

Fem afsluttende bemærkninger

Sfæroidisering, porestrukturændring, oxidationsmodifikation, fluoriseringsmodifikation og belægningsmodifikation kan forbedre den indledende ladnings- og afladningseffektivitet af grafitbaserede anodematerialer, øge diffusionshastigheden af ​​Li + i anodematerialet og optimere hastighedsydelsen af anodematerialet. Effekten er signifikant med hensyn til cyklusstabilitet, men der er ingen åbenbar optimeringseffekt til forbedring af den specifikke kapacitet. Dopingmodifikation kan fuldt ud kombinere materialer med forskellige lithium-lagringsfunktioner, udøve deres respektive fordele og øge den specifikke kapacitet af det negative elektrodemateriale markant, men dens hastighedsydelse og cyklusstabilitet reduceres til en vis grad. Brug af en række forskellige metoder til synergistisk at ændre den effektive kombination af grafit- og Si- eller Sn-elementer og løse manglen ved kompositmaterialers dårlige cyklusstabilitet vil derfor blive fokus for fremtidig forskning.